摘要

以聚合物为基体，无机纳米粒子为填料的聚合物纳米复合材料具有优异的力学、电学和热学性能。纳米颗粒和聚合物之间的界面效应通常被认为是实现这些性能增强的关键因素。然而，如何理解界面效应以及界面微区的结构与性能是聚合物纳米复合材料领域长期面临的基础性难题。

近期，来自武汉理工大学、清华大学、伍伦贡大学等学校的科学家们将Bruker的光热诱导纳米红外技术与其他先进技术相结合，直接探索纳米颗粒-聚合物纳米级界面区域。研究发现无机纳米颗粒与聚合物基体的界面存在强极性构型的“双界面层”结构，包括10纳米厚的内层和大于100纳米的外层界面。分子动力学及相场模拟结果表明纳米颗粒表面电势以及颗粒间距的协同作用是形成界面极性构型的关键作用机制。这项研究的结果有助于阐明界面处的相互作用机制，并为制备纳米复合材料以获得最佳性能提供有价值的见解。

利用无机纳米粒子/聚合物复合材料的高极性“双界面层”行为，科学家们在具有超低无机填料含量的纳米复合材料中获得了显著增强的介电及压电性能。相关研究成果以Unraveling bilayer interfacial features and their effects in polar polymer nanocomposites为题，发表在Nature Communications上。

实验内容

实验选择典型的铁电聚合物PVDF作为基体，填充TiO₂纳米颗粒。其中PVDF膜层的厚度低于纳米颗粒的直径，使TiO₂能够暴露在膜层表面（图1 a）。图1b，c 样品表面和横截面的SEM图像显示颗粒表面存在约10nm的包裹层。HADDF和碳成像图（图1d，f）进一步表明10nm的结合层富含碳元素，为有机碳链键合在纳米颗粒表面。采用布鲁克nanoIR3纳米红外系统进一步研究了界面区域的化学结构（图1 e f）。采用PVDF极性构象的波数（866cm-1）和非极性构象的吸收波数（766cm-1）进行红外成像，分别对应图1f中图和右图。红外成像图显示纳米颗粒周围存在100nm以上强极性构象区域。压电力显微镜（PFM）采集平行于膜平面和垂直于膜平面的L-PFM图像及面外V-PFM图像，结果显示颗粒的L-PFM呈现一半亮一半暗的结构，V-PFM呈现全亮的结构。表明纳米颗粒/聚合物的内层界面区域内偶极子的极化方向垂直于纳米颗粒表面。综合以上的观测结果，作者揭示了无机纳米颗粒与聚合物基体的界面存在强极性构型的“双界面层”结构， 由10nm的极性偶极子内层界面的和100nm强极性构象的外层界面组成。

作者采用nanoIR3纳米红外系统进一步研究了纳米颗粒的间距对界面效应的影响（图2）。距离较远的纳米颗粒会形成强极性构象结构界面（图2 b左图）；距离相对较近的纳米颗粒，其界面区域相互重叠，将抑制极性构象的形成（图2 b中图）；纳米颗粒相互连接时，界面区域也倾向于相互合并（图2 b右图）。FTIR检测不同TiO₂纳米颗粒含量的宏观材料中极性构象的比例（840 cm⁻¹/766 cm⁻¹及 1279 cm⁻¹/766 cm⁻¹峰强比），TiO₂纳米颗粒含量0.35%时极性构象最多，继续增加纳米颗粒含量，由于纳米颗粒间距变小，界面区域相互重叠使极性构象含量降低。分子动力学及相场模拟表明极性构象界面的形成取决于纳米颗粒表面电势以及颗粒间距的协同作用。

采用纳米叠层设计（Al₂O₃/PVDF/ Al₂O₃）表征单一界面层的贡献。纳米叠层纳米复合材料的介电常数εr与PVDF的膜厚具有很大的相关性，并随着PVDF膜厚的减小而增加。由于界面极性层的影响，纳米叠层纳米复合材料显示出比Al₂O₃（εr~9.8）和PVDF（εr~7.8）更高的εr。而Al₂O₃ (15 nm)/PVDF (10 nm)/Al₂O₃ (15 nm)/PVDF (10 nm)/Al₂O3 (15 nm)，包含两层内层界面层结构，表现出86 J/cm³的超高介电能量密度，远高于文献报道的纳米复合材料的介电能量密度。同时具有76%的能量效率，与大多数介电聚合物或纳米复合材料相当。

采用纳米叠层设计（Al₂O₃/PVDF/ Al₂O₃）表征单一界面层的贡献。纳米叠层纳米复合材料的介电常数εr与PVDF的膜厚具有很大的相关性，并随着PVDF膜厚的减小而增加。由于界面极性层的影响，纳米叠层纳米复合材料显示出比Al₂O₃（εr~9.8）和PVDF（εr~7.8）更高的εr。而Al₂O₃ (15 nm)/PVDF (10 nm)/Al₂O₃ (15 nm)/PVDF (10 nm)/Al₂O3 (15 nm)，包含两层内层界面层结构，表现出86 J/cm³的超高介电能量密度，远高于文献报道的纳米复合材料的介电能量密度。同时具有76%的能量效率，与大多数介电聚合物或纳米复合材料相当。